偏光片用丙烯酸酯壓敏膠粘接性和老化性能研究
來源：科健儀器 時間：2021-04-07
前言
液晶顯示面板上的偏光片是起偏光作用的部件，是液晶面板主要零部件之一。液晶偏光片由兩層三醋酸纖維素膜（TAC)和夾在中間的聚乙烯醇膜（PVA)組成，其中一側的TAC膜上附有壓敏膠，用于偏光片與玻璃面板的貼合。由于構成偏光膜的基本材料PVA膜和碘及碘化物都極易吸水或水解，在受熱、吸潮的情況下易發生變形收縮或松弛，在TAC膜、壓敏膠和玻璃面板之間產生應力，使得偏光片出現翹曲、氣泡，分層、剝離等現象，所以偏光片用壓敏膠除了要求具有適宜的初黏、持黏性、良好的光學性能外還要求具有較好的耐濕熱老化性能和再剝離性能！。丙烯酸酯類壓敏膠由于兼具良好的力學性能、耐候性和光學性能，通過適當交聯和添加改性成分，還可提高其老化耐久性，所以偏光片用壓敏膠，多選用溶劑型丙烯酸酯壓敏膠
目前，國外偏光片用壓敏膠的研制和生產主要集中在電子工業發達國家如日本、韓國等，其合成和改性的技術路線也不盡相同，有高相對分子質量丙烯酸酯共聚物與低相對分子質量共混、異氰酸酯基交聯、環氧交聯改性、加入納米粒子等多種不同方法。國內相關研究，主要有紫外光固化型聚丙烯酸酯、不同相對分子質量丙烯酸酯共聚物共混等方法，研究重點集中在單體的配合和粘接性能。
本文從配方設計人手，采用丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸等單體通過溶液聚合的方法，制得了不同的丙烯酸酯壓敏膠（PSA).討論了引發劑、官能單體AA、交聯方法等因素PSA的粘接性能、光學性能的影響，著重討論了交聯方法對熱老化和濕熱老化性能的影響。制備的壓敏膠具有均衡的內聚強度和粘接性能，并具有良好的濕熱老化性能。
1實驗部分
1.1主要原料及儀器
丙烯酸丁酯（BA),分析純；丙烯酸異辛酯（2-EHA),化學純；丙烯酸（AA),分析純；甲基丙烯酸甲酯（MMA),分析純；甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA),化學純；異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI),分析純；甲苯二異氰酸酯（TDI),分析純；KH-570；過氧化苯甲酰（BPO),分析純；偶氮二異丁腈（AIBN),化學純：乙酸乙酯，分析純。NDJ-5S型旋轉式黏度計；傅里葉變換紅外光譜儀；高低溫濕熱老化箱；精密烤箱；凝膠色譜儀1515。
旋轉式粘度計
精密烘箱
可程式恒溫恒濕試驗箱
1.2壓敏膠液的制備
在通氮狀態下，將全部單體、1/3乙酸乙酯溶劑、1/3引發劑、硅烷偶聯劑按照配比投入到三口燒瓶中，攪拌、升溫，待達到反應溫度后，保溫反應2h,再加入1/3引發劑及1/3溶劑，反應2h,加入剩余引發劑及溶劑，保溫反應2h,再升高到合適溫度，保溫反應2h.然后冷卻至室溫，出料。
1.3壓敏膠帶的制備
將配制好的壓敏膠液用專用刮刀均勻涂布在PET膜（或液晶偏振片）上，放置于120℃精密烤箱中烘3min,烘干后的膠層厚度為20~25um.涂布干燥后的膠帶貼覆于離型紙上備用。
小型真空吸附涂布機 恒溫型膠帶保持力試驗機10組
1.4性能測試高溫持粘力試驗機
（1)固含量
取1.0~1.5g壓敏膠液，置于已知質量的干燥潔凈PET膜上，放置于120℃恒溫干燥箱中，每隔30min取出放入干燥器中，冷卻至室溫稱量，然后再將其放入120℃的干燥箱中加熱烘干30min,取出放人干燥器中，冷卻至室溫稱量。反復操作直至兩次稱量質量之差小于0.01g為止。按下式計算壓敏膠液的固含量：
W=m2-mo/m1-mo×100%
式中：W-固含量，％
mo-原PET膜的質量，g
m1－烘干前膠液與PET膜的總質量，g
m2-烘干后膠液與PET膜的總質量，g
（2)轉化率
轉化率為發生反應的單體總質量占起始反應單體的總質量的比例。由下式計算：
a=W1/W2*100%
式中：a-轉化率，％
W1一反應結束后膠液的固含量，％
W2一反應起始時體系的固含量，％
（3)黏度
采用旋轉黏度計測試。
（4)初黏力：按照GB/T4852-2002進行測試，其中測量角為30°
持黏力：按照GB/T4581-1998進行測試，其中負重為1kg.
180°剝離強度：按照CB/T2792-2014進行測試，其中夾頭速度300mm/min.
（5)相對分子質量：采用GPC1515儀器進行測定。
（6)耐老化
將涂布干PET或偏光片基材上的壓敏膠裁剪成尺寸為25mm(寬）x180mm(長）的膠條，烘干。用2kg膠輥將樣品輥壓貼附到玻璃板上，制成壓敏膠粘帶制件。
耐熱性：將壓敏膠粘帶制件放置于80℃恒溫干燥箱中500h.
耐濕熱老化：將壓敏膠粘帶制件放置于80℃濕度90%的恒溫恒濕箱中500h.
（7)重貼性
按（6)中方法制備敏膠粘帶制件，然后從一端將膠片撕起90mm,再用2kg膠輥將樣品貼在玻璃上，反復剝離60次，觀測膠層是否破壞。
二、結果與討論
2.1壓敏膠的基本性能及影響因素
2.1.1引發劑對壓敏膠性能的影響
丙烯酸酯類壓敏膠通常選用BPO及AIBN為引發劑，兩種引發劑的相關參數如表1.
從表中可知，AIBN活性要高于BPO,適宜反應溫度為67℃左右，未達到乙酸乙酯的沸點，無法形成蒸汽氛圍，通過實驗發現，選用AIBN為引發劑時，膠液呈現淡黃色，因為AIBN分解之后會變成2個丁腈自由基，腈很容易變黃，而選用BPO為引發劑時，膠液外觀為無色透明狀態。偏光片用壓敏膠要求具有良好的光學特性，無色透明且耐久無黃變。因此選用BPO為聚合體系的引發劑。引發劑用量對壓敏膠性能的影響如表2.
在實驗條件下，引發劑用量為0.5份時，轉化率較低，而黏度、持黏力及剝離強度都較高，引發劑用量為0.8時，轉化率較高，而黏度、持黏力及剝離強度都較低。引發劑的濃度與動力學鏈長成反比，所以濃度越高，相對分子質量越低，導致壓敏膠的內聚力降低。因而，隨著引發劑用量的增加，壓敏膠的持黏力、剝離強度及黏度均降低，而低相對分子質量的壓敏膠液有助于浸潤基材，導致初黏呈上升趨勢，引起再剝離性較差。綜合考慮轉化率與性能之間的關系，確定引發劑的用量為0.6份。
2.1.2單體組成對壓敏膠影響
（1)壓敏膠基本組成
根據施工方法和使用環境，偏光片用丙烯酸酯壓敏膠應具有適宜的初黏性和剝離強度（5N/25mm~10N/25mm)、較高的高溫持黏性，并能耐受多次重復剝離和耐黃變。綜合以上要求，實驗選用軟單體以BA為主，配合少量2-EHA,硬單體選用MMA,官能單體選用AA和HPMA,通過調節各單體間的配比，使得壓敏膠具有較為均衡的內聚力和粘接力，滿足基本的粘接性能要求。（2)AA用量對壓敏膠性能的影響在實驗過程中，AA用量對壓敏膠的整體性能
影響較大，AA用量對壓敏膠性能的影響見表3.
由表中數據可知，隨著AA用量的增加，壓敏膠的初黏力下降，持黏力和剝離強度均增加。這與AA在整個聚合物單體體系中，既是官能單體，又是硬單體有關。然而隨著AA含量的增加，部分AA分子中的羧基形成化學鍵111導致體系的黏度增加較大，在加入量達到1份時，膠液已為微凝膠狀態，不利于涂布，因此選定AA的加入量為0.5份。
2.2壓敏膠的交聯控制及耐老化性能
2.2.1
交聯控制
丙烯酸酯自由基共聚后導人的官能團可通過加入雙官能以上的活性單體或聚合物實現交聯。適度的交聯可顯著提高共聚物的相對分子質量和壓敏膠的持黏力，此外，交聯還能增強壓敏膠的耐溶劑能力、抗老化性能以及對基材的附著力.
（1)交聯方法
實驗中丙烯酸酯壓敏膠共聚物導人羥基和羧基，選用異氰酸酯為交聯劑，以調節粘接性能和老化性能。TDI和IPDI兩種異氰酸酯交聯劑中的－NCO基具有不同的反應活性，在相同的反應條件下，其活性視分子中其它基團的性質呈下列趨勢：對硝基苯基＞苯基＞對甲基苯基＞苯甲基＞環己基＞烷基,所以TDI中－NCO的活性較高。圖2為采用IPDI交聯的丙烯酸酯壓敏膠薄膜在120℃恒溫干燥箱中放置不同時間的紅外譜圖，其中交聯劑加人量按官能團物質的量比計過量5%.圖中IPDI在120℃反應5min的條件下，異氰酸酯基反應較少，說明反應程度低，到20min時，3400cm處的羥基峰基本消失，說明IPDI中NCO的交聯反應才基本完全。要滿足實際涂布工藝和熱風烘道烘干的要求，需縮短交聯反應時間，加快固化速度，所以采用IPDI作為交聯劑時，加入催化劑M,以促進其反應。圖3為采用TDI和催化條件下IPDI交聯的丙烯酸酯壓敏膠在120℃放置3min后的紅外譜圖。從圖3中可以看出，采用TDI和IPDI催化交聯時，3400cm處的羥基均已消失，交聯反應進行基本完全。
圖4考察了兩種交聯劑加人量對壓敏膠剝離強度的影響。從圖中可以看出，兩種交聯劑對壓敏膠剝離強度的影響趨勢相同，然而，經TDI交聯后的壓敏膠經紫外光（10mW/C㎡)照射24h后膠層呈現淡黃色。分析其原因為TDI分子鏈中含有苯環，苯環中的不飽和鍵在紫外光照射下易發生黃變。影響了壓敏膠的透光率，而用IPDI交聯的膠層經紫外光照射后未發生變色現象。因此，選用IPDI為壓敏膠的交聯劑。
（2)IPDI用量對壓敏膠粘接性能的影響IPDI用量對壓敏膠初黏力及持黏力的影響見表4.未交聯的壓敏膠，初黏力較高，高溫持黏性很低，在80℃時的持黏只有52min.隨著IPDI用量的增加，壓敏膠的初黏力下降，持黏力升高。當用量為固含量的4%時，初黏力過低，小于3號小球，所以選用3%的IPDI用量。
2.2.2壓敏膠的耐老化性能
對壓敏膠進行熱老化及濕熱老化測試，考察老化前后的剝離強度。
從圖5可以看出，交聯劑用量為固含量3%時，進行80℃熱老化后，其剝離強度從7.76N/25mm升高至9.74N/25mm,其原因可能是壓敏膠中未完全反應的IPDI中的異氰酸酯基長期置于高溫環境中繼續反應，使相對分子質量進一步增加，剝離強度升高。當交聯劑用量較大時，由于分子內聚力較大，使壓敏膠體系韌性降低，剝離強度隨之下降。圖6中，交聯劑用量為固含量3%時，濕熱老化前剝離強度為7.76N/25mm,經過80℃/RH90%條件下濕熱老化500h后，剝離強度為6.36N/25mm,強度保持率為82%,仍高于偏光片用壓敏膠所需剝離強度的下限5N/25mm,說明壓敏膠形成較穩定的交聯網絡。為考察壓敏膠在偏光片上的實際耐環境性能，將壓敏膠涂布于偏光片，恒溫干燥后，貼合到液晶玻璃板上，測定其80%℃/RH95%條件下的耐濕熱老化性能（圖7).圖片顯示的是未交聯和加入3%IPDI交聯劑催化交聯的壓敏膠，經過80℃/RH95%濕熱條件下老化500h后的試片狀態。未加交聯劑時偏光片已發生顯著翹曲變形（圖7(a));而加入3%IPDI交聯的壓敏膠，偏光片仍很好的貼附在玻璃片上，無明顯翹曲（圖7(b)),說明涂布于偏光片上的壓敏膠具有良好的耐濕熱老化性能。
3結論
（1)在固定軟硬單體比例條件下，單體AA用量對壓敏膠的性能影響較大，增加AA用量，體系初黏力下降，持黏力及剝離強度升高，當AA用量為0.5份時，壓敏膠具有良好的涂布工藝性和均衡的力學性能。
（2)采用IPDI和催化劑交聯，可有效地提高壓敏膠的持黏性和耐老化性。當IPDI用量為固含量的3%時，制備的壓敏膠具有適宜的粘接性能，熱老化前后，PET基材壓敏膠的剝離強度分別為7.76N/25mm,9.74N/25mm濕熱老化前后，PET基材壓敏膠的剝離強度分別為7.76N/25mm,6.36N/25mm,具有較高剝離強度保持率。該壓敏膠用于偏光片和玻璃板貼附時，未出現翹曲、變形、氣泡等不良變化，顯示出優良的濕熱老化性能。
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